1、甲烷-空氣燃燒過程氮化學(xué)基本原理
燃燒理論將NOx的生成分為熱力型NOx(Thermal NOx)、快速型NOx(Prompt NOx)和燃料型NOx(Fuel NOx)。天然氣中含氮量較低,因此,燃料型NOx不是其主要的控制類型。熱力型NOx是指燃燒用空氣中的N2在高溫下氧化生成NOx。關(guān)于熱力型NOx的生成機(jī)理一般采用捷里道維奇機(jī)理:當(dāng)溫度低于1500℃時(shí),熱力NOx的生成量很少;高于1500℃時(shí),溫度每升高100℃,反應(yīng)速度將增大6~7倍。在實(shí)際燃燒過程中,由于燃燒室內(nèi)的溫度分布是不均勻的,如果有局部高溫區(qū),則在這些區(qū)域會(huì)生成較多的NOx,它可能會(huì)對(duì)整個(gè)燃燒室內(nèi)的NOx生成起關(guān)鍵性的作用??焖傩?/span>NOx在碳?xì)淙剂先紵腋蝗剂系那闆r下,反應(yīng)區(qū)會(huì)快速生成NOx。在實(shí)際的燃燒過程中各種因素是單獨(dú)變化的,許多參數(shù)均處于不斷的變化中,即使是簡(jiǎn)單的氣體燃料的燃燒,也要經(jīng)歷燃料和空氣相混合,燃燒產(chǎn)生煙氣,直到離開爐膛。爐膛的溫度、燃料和空氣的混合程度、煙氣在爐內(nèi)停留時(shí)間等這些對(duì)NOx排放有較大影響的參數(shù)均處于不斷的變化之中。
燃料和空氣混合物進(jìn)入爐膛后,由于受到周圍高溫?zé)煔獾膶?duì)流和輻射加熱,混合物氣流溫度很快上升。當(dāng)達(dá)到著火溫度時(shí),燃料開始燃燒,這時(shí)溫度急劇上升到近于絕熱溫度水平。同時(shí),由于煙氣與周圍介質(zhì)間的對(duì)流和輻射換熱,溫度逐漸降低,直到與周圍介質(zhì)溫度相同,也即煙氣邊冷卻邊流過整個(gè)爐膛。由此可見,爐內(nèi)的火焰溫度分布實(shí)際上是不均勻的。通常,離燃燒器出口一定距離處的溫度,在其前后的溫度都較低,即存在局部高溫區(qū)。由于該區(qū)的溫度要比爐內(nèi)平均溫度水平高得多,因此它對(duì)NOx生成量有很大的影響:溫度越高,NOx生成量越多。因此,在爐膛中,為了抑制NOx的生成,除了降低爐內(nèi)平均溫度外,還必須設(shè)法使?fàn)t內(nèi)溫度分布均勻,避免局部高溫。
2、國(guó)內(nèi)外燃?xì)夤I(yè)鍋爐NOx控制技術(shù)現(xiàn)狀
現(xiàn)有低NOx燃燒技術(shù)主要圍繞如何降低燃燒溫度,減少熱力型NOx生成開展的,主要技術(shù)包括分級(jí)燃燒、預(yù)混燃燒、煙氣再循環(huán)、多孔介質(zhì)催化燃燒和無焰燃燒。
(1)燃料分級(jí)燃燒或空氣分級(jí)燃燒
熱力型NOx生成很大程度上取決于燃燒溫度。燃燒溫度在當(dāng)量比為1的情況下達(dá)到,在貧燃或者富燃的情況下進(jìn)行燃燒,燃燒溫度會(huì)下降很多。運(yùn)用該原理開發(fā)出了分級(jí)燃燒技術(shù)。
空氣分級(jí)燃燒級(jí)是富燃料燃燒,在第二級(jí)加入過量空氣,為貧燃燃燒,兩級(jí)之間加入空氣冷卻以保證燃燒溫度不至于太高。燃料分級(jí)燃燒與空氣分級(jí)燃燒正好相反,級(jí)為燃料稀相燃燒,而在第二級(jí)加入燃料使得當(dāng)量比達(dá)到要求的數(shù)值。這兩種方法終將會(huì)使整個(gè)系統(tǒng)的過量空氣系數(shù)保持一個(gè)定值,為目前普遍采用的低氮燃燒控制技術(shù)。
(2)貧燃預(yù)混燃燒技術(shù)
預(yù)混燃燒是指在混合物點(diǎn)燃之前燃料與氧化劑在分子層面上完全混合。對(duì)于控制NOx的生成,這項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以通過當(dāng)量比的完全控制實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒溫度的控制,從而降低熱力型NOx生成速率,在有些情況下,預(yù)混燃燒和部分預(yù)混可比非預(yù)混燃燒減少85%—90%的NOx生成。另外,完全預(yù)混還可以減少因過量空氣系數(shù)不均勻性所導(dǎo)致的對(duì)NOx生成控制的降低。但是,預(yù)混燃燒技術(shù)在安全性控制上仍存在未解決的技術(shù)難點(diǎn):一是預(yù)混氣體由于其高度可燃性可能會(huì)導(dǎo)致回火;二是過高的過量空氣系數(shù)會(huì)導(dǎo)致排煙損失的增加,降低了鍋爐熱效率。
(3)外部煙氣再循環(huán)和內(nèi)部煙氣再循環(huán)技術(shù)
燃燒溫度的降低可以通過在火焰區(qū)域加入煙氣來實(shí)現(xiàn),加入的煙氣吸熱從而降低了燃燒溫度。通過將煙氣的燃燒產(chǎn)物加入到燃燒區(qū)域內(nèi),不僅降低了燃燒溫度,減少了NOx生成;同時(shí)加入的煙氣降低了氧氣的分壓,這將減弱氧氣與氮?dú)馍蔁崃π?/span>NOx的過程,從而減少NOx的生成。根據(jù)應(yīng)用原理的不同,煙氣再循環(huán)有兩種應(yīng)用方式,分別為外部煙氣再循環(huán)與內(nèi)部煙氣再循環(huán)。
對(duì)于外部煙氣再循環(huán)技術(shù)來說,煙氣從鍋爐的出口通過一個(gè)外部管道,重新加入到爐膛內(nèi)。根據(jù)研究,外部煙氣再循環(huán)可以減少70%的NOx生成。外循環(huán)比例對(duì)NOx控制效果也有較大影響,隨著外循環(huán)比例的增加NOx降低幅度也更加明顯,但循環(huán)風(fēng)機(jī)電耗也將增加。
對(duì)于內(nèi)部煙氣再循環(huán),煙氣回流到燃燒區(qū)域主要通過燃燒器的氣體動(dòng)力學(xué)。內(nèi)部煙氣再循環(huán)主要通過高速噴射火焰的卷吸作用或者旋流燃燒器使得氣流產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)達(dá)到循環(huán)效果。
通過運(yùn)用一個(gè)旋流器或者切向氣流進(jìn)口來生成一個(gè)有切向速度的氣流,旋轉(zhuǎn)過程即產(chǎn)生了渦流。渦流的強(qiáng)度可以用一個(gè)無量綱數(shù)旋流度S表示。當(dāng)旋流度超過0.6,氣流中將會(huì)產(chǎn)生足夠的徑向和軸向壓力梯度,這會(huì)導(dǎo)致氣流反轉(zhuǎn),在火焰中心產(chǎn)生一個(gè)環(huán)形的再循環(huán)區(qū)域。中心再循環(huán)區(qū)域的高溫氣體將回到燃燒器喉部,這確保了對(duì)冷的未燃燒氣體的點(diǎn)火,同時(shí)通過降低火焰溫度和降低氧氣分壓減少NOx生成。
(4)多孔介質(zhì)催化燃燒
降低火焰溫度的另一個(gè)辦法就是盡可能快和多的加強(qiáng)火焰對(duì)外的傳熱。在燃燒器內(nèi)增加了多孔介質(zhì)(PIM),使得燃燒反應(yīng)發(fā)生在多孔介質(zhì)內(nèi),這樣從燃燒器到周圍環(huán)境的輻射和對(duì)流換熱就被加強(qiáng)了。實(shí)驗(yàn)表明,使用PIM燃燒器的燃燒溫度低于1600K,NOx生成量在5-20ppm左右。
PIM燃燒器還可以在燃燒器入口處添加催化劑,這樣燃料分子和氧化劑分子就會(huì)以一個(gè)比較低的活化能在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。這樣反應(yīng)溫度相比于同類的燃燒要更低。由于反應(yīng)過程只在催化劑表面進(jìn)行,不會(huì)產(chǎn)生NOx,這樣催化燃燒的NOx生成可以降至1ppm。催化燃燒的缺點(diǎn)就是必須保證活性表面在一個(gè)比較低的溫度下不被氧化或蒸發(fā),且催化劑造價(jià)相對(duì)較高,難以得到工業(yè)化應(yīng)用。
(5)無焰燃燒
傳統(tǒng)的火焰燃燒分為預(yù)混燃燒和擴(kuò)散燃燒,其主要特點(diǎn)包括:①燃料與氧化劑在高溫下反應(yīng),溫度越高越有助于火焰的穩(wěn)定;②火焰面可視(甲烷燃燒的火焰一般為藍(lán)色,有碳煙產(chǎn)生時(shí)為黃色);③大多數(shù)燃料在很薄的火焰層內(nèi)完成燃燒,但是燃燒反應(yīng)會(huì)在下游的不可見的區(qū)域內(nèi)完成。
為了建立一個(gè)火焰,燃料與氧化劑之比必須在可燃極限之內(nèi),同時(shí)需要點(diǎn)火裝置。一般情況下,火焰在點(diǎn)燃以后一般自己充當(dāng)點(diǎn)火器,對(duì)來流進(jìn)行點(diǎn)火。這就需要足夠高的火焰溫度來達(dá)到小點(diǎn)火能量,但是高的火焰溫度會(huì)使得NOx生成增加。
經(jīng)研究,在爐內(nèi)溫度為1000℃,空氣預(yù)熱到650℃的情況下,燃料在無焰的情況下燃燒,一氧化碳低于1ppm,NOx接近于零排放。
為了穩(wěn)定火焰,可視的燃燒過程需要在燃燒后產(chǎn)生很強(qiáng)的煙氣回流;對(duì)于無焰燃燒,煙氣回流發(fā)生在燃燒之前,甚至可能在燃燒器當(dāng)中,電動(dòng)平車這樣再循環(huán)的煙氣加熱了預(yù)混的燃料,降低了爐膛溫度,擴(kuò)大了反應(yīng)區(qū)域。
無焰燃燒火焰分布均勻,燃燒溫度低,同時(shí)羥基生成少,這使得NOx產(chǎn)生更少。無焰燃燒需要以下條件:①分別射入高動(dòng)量的空氣和燃料流;②大量?jī)?nèi)部的或者外部的高溫燃燒產(chǎn)物循環(huán);③熱量的快速移除,以保證爐膛內(nèi)各處均未達(dá)到絕熱火焰溫度。無焰燃燒不需要傳統(tǒng)的穩(wěn)燃裝置或條件(比如強(qiáng)渦)。